III.5.2. Monozaharide.

III.5.2.1. Definiția și clasificarea monozaharidelor.
III.5.2.2. Structura monozaharidelor.
III.5.2.3. Proprietățile fizice ale monozaharidelor.
III.5.2.4. Proprietățile chimice ale monozaharidelor.
III.5.2.5. Acțiunea biologică a glucozei și importanța glucozei

III.5.2.1. Definiția și clasificarea monozaharidelor.

Monozaharidele sunt compuși organici cu grupe funcționale mixte, ce conțin o grupă carbonil, C=O, (aldehidă sau cetonă) și mai multe grupe hidroxil, -OH.

Monozaharidele au formula moleculară generală C_x(H₂O)_y, unde x ≥ 3.

Denumirea monozaharidelor: se pune prefixul care arată numărul atomilor de carbon din moleculă, la care se adaugă sufixul –oză.

Clasificarea monozaharidelor:

1. Monozaharidele se clasifică după natura grupei carbonil în:

- Aldoze (polihidroxialdehide), care au grupa carbonil de tip aldehidă.

- Cetoze (polihidroxicetone), care au grupa carbonil de tip cetonă.

2. Monozaharidele pot fi clasificate după numărul de atomi de carbon pe care îl conțin :
- trioze (3 atomi de C),
- tetroze (4 atomi de C),
- pentoze (5 atomi de C),
- hexoze (6 atomi de C),
- heptoze (7 atomi de C) etc.

Denumirea monozaharidelor poate include și tipul grupei carbonil: aldohexoze sau cetohexoze.

III.5.2.2. Structura monozaharidelor.

Fiecare monozaharidă simplă are o formă aciclică (cu lanț deschis), care poate fi scrisă ca un lanț drept de atomi de carbon, dintre care unul este o grupare carbonil, toate celelalte purtând fiecare un hidrogen -H și un hidroxil -OH, cu câte un hidrogen suplimentar la fiecare capăt. Carbonii lanțului sunt numerotați în mod convențional de la 1 la n , începând de la capătul cel mai apropiat de carbonil.

Dacă carbonilul este chiar la începutul lanțului (carbonul 1), se spune că monozaharida este o aldoză , altfel este o cetoză. Majoritatea cetozelor găsite în natură au carbonilul în poziția 2.

Monozaharidele sunt alcătuite din catene lungi, în care fiecare atom de C este legat de o grupă hidroxil (-OH), cu excepția unuia care face parte dintr-o grupă carbonil (aldehidă la D-glucoză sau cetonă la D-fructoză).

Poziția grupei carbonil față de grupele hidroxil din moleculă, influențează atât structura cât și proprietățile ozelor.

Triozele și tetrozele au o structură aciclică.

Monozaharozele care conțin 5, 6 sau mai mulți atomi de carbon pot adopta structuri ciclice, rezultate din reacția de semiacetalizare intramoleculară. Datorită unghiului de 109°28ʹ, grupele care au afinitate chimică (carbonil și hidroxil) se apropie.

Forma ciclică a monozaharidelor se numește ori furanozică, de la furan (heterociclu cu oxigen cu cinci atomi), ori piranozică, de la piran (heterociclu cu oxigen cu șase atomi).

Structurile ciclice ale glucozei se obțin prin migrarea atomului de hidrogen de la gruparea hidroxil din poziția 4 sau 5 la grupa carbonil.

Formulele de proiecție Fischer utilizate mai sus nu reflectă relațiile sterice dintre atomii din moleculă, adică forma reală a moleculelor. O reprezentare mai apropiată de realitate a structurii monozaharidelor se realizează prin formulele Haworth, în care ciclurile piranozice și cele furanozice se reprezintă ca sisteme ciclice plane așezate perpendicular față de planul desenului și în care substituenții se situează deasupra sau sub planul ciclului.

Formarea structurilor ciclice determină apariția unei noi grupări –OH la atomul de carbon carbonilic (în cazul glucozei C1), numită hidroxil glicozidic, care prezintă o reactivitate mărită față de celelalte grupări –OH din moleculă.

Formarea hidroxilului glicozidic determină apariția a doi stereoizomeri, în funcție de poziția acestuia, notați cu α și β.

Cele două forme ale glucozei pot trece una în cealaltă prin intermediul formei aciclice, stabilindu-se astfel un echilibru dinamic.

Analog, structurile ciclice ale fructozei se obțin prin migrarea atomului de hidrogen de la gruparea hidroxil din poziția 5 sau 6 la grupa carbonil.

D-fructoza, cel mai important reprezentant al cetohexozelor, există sub formă de mai mulți tautomeri, printre care predomină formele furanozice.

III.5.2.3. Proprietățile fizice ale monozaharidelor.

Monozaharidele sunt substanțe solide, cristaline, incolore, cu gust dulce, ușor solubile în apă și greu solubile în solvenți organici. Prezintă proprietăți optice, datorită atomilor de carbon chiralici.

Prezența grupărilor hidroxil în număr mare, determină formarea a numeroase legături de hidrogen intermoleculare.

III.5.2.4. Proprietățile chimice ale monozaharidelor.

Proprietățile chimice ale monozaharidelor sunt proprietăți specifice atât grupărilor carbonil și hidroxil, cât și proprietăți specifice monozaharidelor.

1. Proprietățile chimice specifice grupărilor carbonil:

a) Reacția de adiție a hidrogenului la hexoze are loc cu formarea unor alcooli polihidroxilici în prezența nichelului, la temperatură:

Adiția hidrogenului la glucoză:

Adiția hidrogenului la fructoză:

🔦 Observație

Prin adiția H₂ la fructoză, atomul de carbon C2 devine asimetric și astfel se formează doi stereoizomeri (diasteroizomeri), numiți sorbitol și manitol.

b) Reacția de oxidare blândă a grupei carbonil de tip aldehidă pune în evidență caracterul reducător al aldohexozelor. În aceste condiții are loc numai oxidarea grupării aldehilice cu formarea acizilor aldonici (gliconici). Oxidarea blândă din aldoze în acizi aldonici (acizi polihidroximonocarbonilici) are loc cu săruri complexe ale unor metale tranziționale (reactivul Tollens sau reactivul Fehling). Aceste reacții de oxidare sunt reacții de recunoaștere ale aldozelor.

Glucoza reduce reactivul Tollens cu depunerea de argint metalic, sub forma unei oglinzi:

👀 Experiment: Reacția glucozei cu azotatul de argint amoniacal și obținerea oglinzilor
🔥 Atenție! Azotatul de argint, denumit și piatra iadului, este toxic și caustic și poate provoca arsuri în contact cu pielea!
🔥 Atenție! Soluțiile concentrate de amoniac sunt toxice și produc iritații puternice ale mucoaselor, dacă sunt inhalați vaporii.

Materiale necesare:
Azotat de argint, soluție de amoniac, soluție de glucoză, pahar cu apă caldă, eprubetă foarte curată.

Descrierea experimentului:

Pune într-o eprubetă foarte curată câteva cristale de azotat de argint și adaugă soluție de amoniac până când precipitatul alb format se dizolvă complet.
Adaugă 2-3mL de soluție de glucoză și introdu eprubeta într-un pahar cu apă caldă
Ce constați?

Glucoza cu azotatul de argint amoniacal depune pe pereții eprubetei o oglindă de argint.

Concluzia experimentului:

Glucoza are caracter reducător, reducând ionii Ag⁺ la Ag metalic. Această proprietate a glucozei stă la baza folosirii ei pentru obținerea oglinzilor.

Ecuațiile reacțiilor chimice sunt:

👀 Experiment: Semaforul chimic
🔥 Atenție! Atenție ! Acest experiment se efectuează numai de către profesor cu echipament de protecție!
🔥 Atenție! Hidroxidul de sodiu este caustic!

Materiale necesare:
Hidroxid de sodiu, glucoză, indicator de pH Indigo Carmine, apă distilată, pahare sau alte recipiente transparente, sursă de încălzire, balon cu dop.

Descrierea experimentului:

Pune într-un vas 350 mL de apă călduță;
Adaugă 2,7 g de cristale de hidroxid de sodiu și amestecă bine până la dizolvarea completă;
Adaugă apoi 10 g de pudră de glucoză și amestecă bine până la dizolvarea completă;
Adaugă 6 mL de soluție de indigo-carmin;
Ce constați?

La adăugarea soluției de indigo-carmin soluția de apă cu NaOH și glucoză se colorează în verde, apoi în roșu și după câteva minute devine galbenă.
Agită puternic balonul.
Ce observi ?

Acest ciclu redox poate fi repetat de mai multe ori, fiecare agitare determinând colorarea soluției în verde, roșu și galben.

Concluzia experimentului:

Transformarea de culoare se datorează reacțiilor reversibile de oxidare și de reducere ale glucozei în mediu bazic în prezența indicatorului de pH indigo-carmin.

Soluția lăsată să stea își schimbă culoarea de la verde la galben deoarece glucoza se oxidează reducând colorantul din nou la forma galbenă.

👀 Experiment: Sticla albastră
🔥 Atenție! Atenție ! Acest experiment se efectuează numai de către profesor cu echipament de protecție!
🔥 Atenție! Hidroxidul de sodiu este caustic!
🔥 Atenție! Albastrul de metilen este nociv în caz de înghițire.

Materiale necesare:
Glucoză, hidroxid de sodiu, albastru de metilen (cu 1% etanol), apă deionizată (distilată), balon cu fundul plat de 250 mL cu dop.

Descrierea experimentului:

Pune în balon 10 g de hidroxid de sodiu şi 10 g de glucoză. Adaugă 100-150 mL de apă distilată. Agită bine pentru a le dizolva complet.
Pune 1 mL de soluție de albastru de metilen (cu 1% în etanol) în balon.
Ce observi ?

Soluția apoasă formată din glucoză, hidroxid de sodiu și albastru de metilen când se agită bine într-o sticlă
închisă etanș cu dop devine albastră.
Lasă pe masă balonul câteva minute.
Ce observi ?

Soluția se decolorează.
Agită cu putere balonul astfel încât oxigenul de deasupra soluției să se amestece cu lichidul.
Ce observi ?

Soluția redevine albastră.

Concluzia experimentului:

Când balonul este lăsat pe masă nemișcat, nivelul de oxigen nu mai este păstrat la nivel ridicat, glucoza se oxidează (prin cedare de electroni) la acid gluconic, care în soluție alcalină se transformă în gluconat de sodiu. Deci, glucoza se oxidează și reduce albastru de metilen la albastru de leucometilen incolor.

Când soluția este agitată puternic, se îmbogățește în oxigen (oxigenul gazos din aerul din balon), leucometilenul se oxidează la albastru de metilen (forma albastră) și reduce gluconatul de sodiu la glucoză. Albastrul de metilen este albastru numai în prezența oxigenului.

Acest ciclu redox poate fi repetat de mai multe ori, fiecare agitare determinând colorarea soluției în albastru.

Alte produse de oxidare a glucozei, pe lângă gluconatul de sodiu, sunt D-arabino-hexos-2-uloză (glucozonă), anionul D-arabinonat (după detașarea unui anion formiat ) și în cele din urmă acidul arabinonic.

Reacția redox cu schimbarea culorii poate avea loc și cu alte zaharuri reducătoare și cu alți coloranți indicatori redox (de exemplu, indigo carmin).

Glucoza reduce ionul Cu⁺² din reactivul Fehling la Cu⁺¹, sub forma oxidului de cupru I, de culoare roșie:

👀 Experiment: Reacția de recunoaștere a glucozei cu reactiv Fehling
🔥 Atenție! Sulfatul de cupru II este toxic și periculos pentru mediu!
🔥 Atenție! Soluțiile concentrate de hidroxid de potasiu sunt caustice!

Materiale necesare:
Sulfat de cupru II, soluție de hidroxid de potasiu, soluție de tartrat dublu de sodiu și potasiu (NaOOC-CHOH-CHOH-COOK), soluție de glucoză, pahar cu apă caldă, eprubetă foarte curată.

Descrierea experimentului:

Pune într-o eprubetă foarte curată 1-2 ml sol. de sulfat de cupru II și adaugă soluție de hidroxid de potasiu până obții un precipitat albastru de hidroxid de cupru II.
Adaugă, picătură cu picătură, soluție de tartrat dublu de sodiu și potasiu (sare Seignette) până la dizolvarea precipitatului pentru a obține reactivul Fehling.
Adaugă 2-3mL de soluție de glucoză și introdu eprubeta într-un pahar cu apă caldă
Ce constați?

Se formează un precipitat roșu de oxid de cupru I.

Concluzia experimentului:

Aldohexozele reduc soluția Fehling la oxid de cupru I (roșu) și se oxidează la acid gluconic:

Ecuațiile reacțiilor chimice sunt :

Testul Fehling: stânga negativ (colorația albastră), dreapta pozitiv (formarea de Cu2O):

Oxidarea glucozei cu reactivul Fehling este utilizată pentru dozarea glucozei din sânge, la determinarea glicemiei în analizele medicale.

c) Reacția de reducere a monozaharidelor are loc cu formarea de alcooli poliatomici, numiți și alcooli zaharici, care sunt ușor solubili în apă, cu gust dulce. Din D-glucoză se obține D-sorbit (D-sorbitol), din D-xiloză se obține D-xilit (D-xilitol), din D-manoză se obține D-manit (D-manitol) etc. Borohidrura de sodiu (tetrahidroborat de sodiu/NaBH4) poate reduce foarte mulți compuși carbonilici la alcooli.

🤔 Pentru curioși

- Xilitolul este un îndulcitor folosit în mod natural ca un înlocuitor al zahărului. Se găsește în fibrele multor fructe, legume, ciuperci, cereale sau scoarța unor copaci. Xilitolul este la fel de dulce precum zaharoza, având însă doar două treimi din caloriile acesteia.

Indiferent de frecvența și intensitatea de periere a dinților, gura conține o floră bacteriană (formată din peste 600 de tipuri de bacterii). În timp ce majoritatea sunt inofensive, un tip, numit Streptococcus mutans, este legat direct de producerea cariilor. Când aceste microorganisme se hrănesc cu zahărul și carbohidrații din alimente, metabolizează alimentele prin fermentație. Acest lucru duce la producerea de acid lactic pe smalțul dur al dinților. Chiar dacă smalțul dinților este cea mai dură substanță din corpul uman, el este dizolvat în timp de către acidul produs, lăsând dinții vulnerabili la carii. Lăsat liber, Streptococcus mutans se va înmulți în acest mediu, combinându-se cu resturile de zahăr formând o placă, iar aceasta se va lipi pe dinți. Dacă placa nu se îndepărtează zilnic, ea se va acumula în timp ducând la formarea tartrului. Structura xilitolului nu permite metabolizarea bacteriană, lucru care duce la o cantitate mai mică de acid în gură. Xilitolul nu permite aderarea plăcii la dinți, oprind astfel demineralizarea dinților, chiar încurajând remineralizarea dinților atunci când există deja carii formate.

Xilitolul (E967) se găsește în guma de mestecat fără zahăr, paste de dinți, creme, geluri de spălare, măști de față, bomboane, sirop de fructe, dulceață, gem, sirop de tuse etc. Nu este un îndulcitor fără calorii! Acesta are aproximativ 2,4 calorii per gram față de 4 calorii câte are zahărul.

- Sorbitolul (E420) este folosit în industria farmaceutică și alimentară ca îndulcitor, umectant și laxativ. O cantitate prea mare de sorbitol în celulele retinei, cristalinului poate duce la deteriorarea acestor celule și astfel poate produce retinopatie, cataractă și neuropatie periferică. Consumul de sorbitol nu este indicat în cazul în care aveți probleme cu colonul sau cu alte părți ale sistemului digestiv. Sorbitolul duce la slăbirea sistemului imunitar, micșorarea volumului sangvin și a tensiunii, la boli vasculare.

Alimentele în care este prezent sorbitolul (E420): băuturi hipocalorice, înghețată, gumă de mestecat fără zahăr, sirop de tuse, fructe uscate, laxative, apă de gură și pastă de dinți, dulciuri hipocalorice etc.

Guma de mestecat conține ingrediente (xilitol, manitol, sorbitol, aspartam, cauciuc, rășină, uleiuri parțial hidrogenate, glicerol, gumă, acid citric etc.) care au efecte negative atunci când este consumată, ca: diaree, diverse alergii, dureri de cap, balonare, iritarea mucoaselor și distrugerea smalțul dentar etc.

- Reducerea D-glucozei în sorbitol este o etapă a procesului de obținere a vitaminei C (acid ascorbic).

Vitamina C (acid ascorbic) este un nutrient vital pentru sănătate. Organismul uman nu produce această vitamină, motiv pentru care este extrem de important să consumi suficiente alimente care o conțin.

Rolul acidului ascorbic în organism :

detoxifierea (antioxidant) organismului,
creșterea imunității,
sinteza colagenului în țesutul conjunctiv,
absorbția fierului,
vindecarea rănilor etc.

Alimente care conțin o cantitate mare de vitamina C sunt : broccoli, varza de Bruxelles, sparanghelul, ardeiul roșu, ardeiul iute, varza roșie, cartofii roșii, salata verde, cimbrul, pătrunjelul, mărarul, frunzele de coriandru, spanacul, măceșele, citricele (lămâi, portocale, mandarine), fructele de pădure, coacăzele negre, kiwi, căpșunele, papaya, guava, ananasul etc.

2. Proprietățile chimice specifice grupărilor hidroxil

a) Grupele hidroxil din structura monozaharidelor dau reacții asemănătoare alcoolilor.

În organismele vii are loc oxidarea enzimatică a glucozei, cu protejarea grupei aldehidice și oxidarea numai a grupării -CH₂OH din poziția 6, cu formarea acizilor uronici:

Acidul glucuronic participă în reacții de conjugare a compușilor chimici în ficat, necesare proceselor de detoxifiere, transformare și eliminare.

3. Proprietățile chimice specifice monozaharidelor

a) Fermentația monozaharidelor sub acțiunea unor enzime din drojdia de bere are loc cu obținerea etanolului.

Ecuația chimică a fermentației alcoolice este:

b) Reacția de condensare și policondensare a monozaharidelor este o reacție caracteristică acestora. Moleculele monozaharidelor se condensează între ele prin intermediul grupelor hidroxil, cu eliminarea intermoleculară de apă, formând oligozaharide și polizaharide.

III.5.2.5. Acțiunea biologică a glucozei și importanța glucozei

Glucoza este prezentă în sânge (0,06-0,11%), limfă, lichidul cefalo-rahidian etc.

Glucoza este combustibilul specific pentru creier și sistemul nervos.

Glucoza furnizează energie care permite menținerea constantă a temperaturii corpului, contractarea mușchilor, menținerea în funcțiune a sistemului respirator, sistemului digestiv etc.

Glucoza este esențială în producerea proteinelor și în metabolismul lipidelor. De asemenea, la cele mai multe plante și animale, este un precursor pentru vitamina C (acid ascorbic).

Când glucoza din sânge scade sub nivelul minim (0,06%), creierul nu mai funcționează eficient. Cea mai gravă este când se ajunge la comă hipoglicemică, când se pierde cunoștința și chiar viața. Semnele de hipoglicemie pot fi adesea confundate cu cele ale accidentului cerebral vascular.

Când glucoza din sânge crește peste nivelul maxim (0,11%), glucoza trece din rinichi în urină, producând simptomele diabetului zaharat. Hiperglicemia este nivelul crescut al zahărul în sânge și de cele mai multe ori afectează pacienții cu diabet zaharat. În cazul în care durează prea mult timp, hiperglicemia duce la apariția unor leziuni ale nervilor, vaselor de sânge și ale organelor. De cele mai multe ori, hiperglicemia apare după mese cu conținut foarte bogat în glucide, caz în care pancreasul nu mai poate produce insulină suficientă. Când hiperglicemia este netratată se ajunge la acumularea unor cetone toxice în sânge și în urină (cetoacidoză), adică o stare patologică periculoasă pentru organismul uman.

Utilizările glucozei:

- Glucoza este folosită în medicină sub formă perfuzabilă, deoarece se asimilează ușor și dă energie organismului.