III.2.1. Izomeria compușilor organici.

Izomerii sunt compuși organici care au aceeași formulă moleculară, dar formule structurale diferite și, implicit, proprietăți fizice și chimice diferite.

Structura chimică a moleculelor are o importanţă deosebită pentru compuşii organici, deoarece în chimia organică unei şi aceleiaşi compoziţii (formule moleculare) îi poate corespunde un număr mare de compuşi reali.

Izomerii se clasifică în două mari categorii:

I. Izomeri de constituție (de structură/plană) care diferă prin succesiunea atomilor în moleculă și prin natura legăturilor dintre atomi

II. Izomeri spațiali sau stereoizomeri care au aceeași formulă de constituție, dar diferă prin aranjarea atomilor în spațiu.

I. Izomerii de constituție, în funcție de succesiunea atomilor și de natura legăturilor dintre atomi pot fi:

1. Izomeri de catenă, compuși care diferă prin modul de legare a atomilor de carbon în catena moleculelor. Numărul izomerilor de catenă crește exponențial cu numărul atomilor de carbon din moleculă.

De exemplu, pentanul cu formula moleculară C₅H₁₂ poate avea trei izomeri:

• n-pentan

• 2-metilbutan (izopentan)

• 2,2-dimetilpropan (neopentan)

2. Izomeri de poziție, care au același schelet carbonic, dar diferă ori prin poziția grupei funcționale, ori prin poziția legăturii π (dublă sau triplă) în moleculă. Proprietățile chimice ale izomerilor de poziție sunt asemănătoare, dar există diferențe de reactivitate, proprietăți fizice etc.

De exemplu, derivatul halogenat cu formula C₄H₉Cl poate avea doi izomeri de poziție:

• 1-clorobutan (clorură de butil):

CH₃-CH₂-CH₂-CH₂Cl

• 2-clorobutan (clorură de sec-butil):

Butena, cu formula moleculară C₄H₈, are doi izomeri de poziție:

• 1-butena:

CH₂=CH-CH₂-CH₃

• 2-butena:

CH₃-CH=CH-CH₃

3. Izomeri de funcțiune, compuși care diferă prin natura grupelor funcționale.

Izomerii ce pot prezenta funcțiuni diferite sunt :

• alchene – cicloalcani,
• alchine – alcadiene – cicloalchene,
• alcooli – eteri,
• acizi – esteri,
• amine primare – amine secundare – amine terțiare,
• aldehide – cetone – alcooli nesaturați – eteri nesaturați.

De exemplu, hidrocarbura cu formula moleculară C₄H₆ are trei izomeri de funcțiune:

• 1-butina:

CH≡C-CH₂-CH₃

• 1,3-butadiena:

CH₂=CH-CH=CH₂

• Ciclobutena:

Compusul organic cu formula C₂H₆O are doi izomeri de funcțiune:

• Etanol:

CH₃-CH₂-OH

• Eter dimetilic:

CH₃-O-CH₃

II. Izomerii spațiali sau stereoizomerii sunt de două feluri:

1. Izomeri geometrici apar la:

• Compuși ce conțin în molecula lor o legătură dublă cu cei doi atomi de carbon cu substituenți diferiți.

• Compuși cu structură ciclică și disubstituiți.

Există două tipuri de izomeri: cis (Z) și trans (E).

Izomerul cis (Z) apare atunci când cei doi substituenți mai voluminoși sunt pe aceeași parte a planului legăturii duble sau a ciclului.

Izomerul trans (E) apare atunci când cei doi substituenți mai voluminoși sunt în planuri diferite (transversal) legăturii duble sau a ciclului.

a) Cazul cel mai simplu de izomerie geometrică la compușii ciclici este cel al compușilor cu doi substituenți în poziții diferite ale ciclului. Atât în cazul compușilor cu substituenți identici, cât și al celor cu substituenți diferiți, izomerii se numesc cis și trans, în funcție de poziția substituenților față de planul ciclului.

Exemplu:

b) Izomeria geometrică sau izomeria cis-trans apare în seria alchenelor din cauza că rotirea liberă în jurul dublei legături (σπ) nu este posibilă.

Când cei doi substituenţi la fiecare atom de carbon din dubla legătură sunt identici, izomerul cis are substituenţii de aceeaşi parte a legăturii duble și izomerul trans are substituenţii de părţi opuse față de dubla legătură.

Exemplu:

Când cei doi substituenţi la fiecare atom de carbon din dubla legătură sunt diferiți, nomenclatura izomerilor geometrici conform IUPAC se realizează după regula standard de succesiune Cahn-Ingold-Prelog (CIP), denumită şi regula E-Z.

Convenția C.I.P. (sistemul E-Z) ține cont de ordinea descrescătoare a priorității (rangului) liganzilor (substituenților) în funcție de numărul atomic Z al atomului direct legat atomul de carbon din dubla legătură.

• Prioritatea este determinată de numerele atomice Z ale atomilor legaţi direct de atomul de carbon din dubla legătură. Cu cât e mai mare numărul atomic, cu atât e mai mare prioritatea.

• În cazul atomilor identici se iau în considerare numerele atomice ale celorlalţi atomi din structura substituenţilor. Liganzii se ierarhizează prin examinarea atomului următor (ș.a.m.d.), respectiv multiplicitatea legării de un atom (CCl₃ > CHCl₂ > NO₂ > NO etc.) cu număr atomic Z mai mare.

• În cazul grupelor organice legate prin atomii de carbon se analizează atomii din “sfera a doua de liganzi”, adică atomii care sunt legaţi de cei din “prima sferă de liganzi”. Şi în acest caz au prioritate atomii cu număr de ordine Z mai mare dar, fiind vorba de obicei de mai mulţi atomi, nu se face suma numerelor de ordine.

• Atunci când apar legături multiple (C=O, C=N) acestea sunt considerate echivalente cu un număr egal de legături simple cu acelaşi element (de exemplu,C=O este echivalent cu două legături simple C-O).

• Indiferent de numărul de atomi cu număr de ordine mai mic din sfera a doua de liganzi, care sunt legaţi de un atom din prima sferă, au prioritate întotdeauna grupele care au un atom cu număr de ordine Z mai mare.

• Ordinea de succesiune a substituenților va fi :

  • -CHCl₂ > -CH₂Cl > -COOH > -CH=O> -CH₂OH > -C(CH₃)₃ > -CH=CH₂ > -CH₂CH₃ > -CH₃ .

  • -I > -Br > -Cl > -F > -CCl₃ > -CHCl₂ > -CH₂Cl > -CH₃.

  • -NO₂ > -NO > -NH-OH > -NH-NH₂ > -NH₂.

  • -CO-OR > -CO-OH > -CO-NH₂ > -CO-R > -CH=O > -CH₂-OH > -CH₃.

• Cea mai mică prioritate o are atomul de hidrogen cu Z = 1.

• Catenele ramificate au prioritate față de cele liniare: CH(CH₃)₂ > CH₂-CH₂-CH₃.

• Dacă substituenţii cu prioritatea 1 (cea mai mare) de la cei doi atomi de carbon din dubla legătură sunt de aceeaşi parte (adică în cis), configuraţia este notată cu Z (în limba germană "zusammen" înseamnă împreună), iar dacă aceşti substituenţi sunt de părţi opuse, configuraţia se notează cu E (în limba germană "entgegen" înseamnă opus). Astfel se notează configuraţiile pentru fiecare legătură dublă din moleculă.

Exemple :

• I > Cl > F > H, deci substituenții cu cea mai mare prioritate sunt I și Cl, întrucât au numerele de ordine mai mari decât ale F și H.

Când substituenţii cu prioritatea cea mai mare de la cei doi atomi de carbon din dubla legătură sunt de aceeaşi parte (adică în cis), configuraţia este notată cu Z, iar dacă aceşti substituenţi sunt de părţi opuse, configuraţia se notează cu E.

• Pentru compusul 1-clor-2-metil-1-butenă avem următoare prioritate a substituenților:

Cl- > H₃C-H₂C- > H₃C- > H-

2. Stereoizomerii (izomerii spațiali) conțin aceleași tipuri de legături între atomi, dar care diferă prin aranjamentul atomilor în spațiu.

În funcție de relația dintre ei, stereoizomerii se clasifică în :

• Enantiomerii sau izomerii optici apar la compușii organici care conțin cel puțin un atom de carbon asimetric (chiral) și la care toți cei patru substituenți sunt diferiți. Aceștia sunt în relație de obiect-imagine în oglindă și rotesc planul luminii polarizate în mod diferit.

• Diastereoizomeri sau izomeri la distanță, care nu sunt în relație de obiect-imagine în oglindă și la care diferă distanțele dintre atomii nelegați direct între ei de la un izomer la altul.

În chimie, enantiomerii (din greacă enántios - "opus" și méros - "parte"), numiți și izomeri optici, sunt un tip special de stereoizomeri care sunt fiecare imaginea în oglindă a celuilalt și au proprietatea de a nu fi superpozabili (nu se pot suprapune). Altfel spus, cei doi enantiomeri pot fi asemănați cu mâna stângă și cea dreaptă, pentru că nici mâinile nu sunt identice în urma unei simple mișcări de rotație.

Pentru ca un compus chimic să aibă enantiomeri, acesta trebuie să fie chiral, adică să aibă cel puțin un atom de carbon asimetric.