II.7.2. Reacția de halogenare prin reacții de adiție.
Halogenarea cu halogeni sau cu hidracizi prin reacții de adiție are loc prin desfacerea (scindarea) legăturii π cu formarea unei noi legături σ, la fiecare atom de carbon din dubla legătură.
Schema generală:
🔦 Observație:
R și Rʹ sunt radicali alchil, care pot fi identici sau diferiți.
Exemple de reacții de halogenare prin reacții de adiție:
- Adiţia halogenilor la alchene (reacția de halogenare) conduce la derivaţi dihalogenaţi vicinali (halogenul se leagă la atomi de carbon vecini).
Schema generală:
Numele de "olefine", care a fost dat alchenelor, se datorează proprietății lor de a se transforma prin halogenare în compuși saturați cu aspect uleios.
Cel mai ușor se adiționează clorul, apoi bromul astfel încât adiția de clor sau de brom este imediată și cantitativă. Decolorarea unei soluții brun-roșcate de brom în tetraclorură de carbon servește la recunoașterea și la dozarea alchenelor, deoarece bromul din soluția de brom se consumă și soluția devine incoloră.
1,2-dibrometan a fost folosit la curățarea benzinelor cu plumb (reacționa cu compușii de plumb din reziduurile benzinei pe care îi transforma în bromuri de plumb volatile) și ca pesticid pentru sol sau diferite culturi. Din cauza toxicității sale mari, marea majoritatea utilizărilor sale au fost oprite. Se mai folosește pentru fumigare de bușteni împotriva termitelor și gândacilor.
- Reacția de adiţie a hidracizilor la alchene duce la obţinerea de derivaţi monohalogenaţi saturați. Cel mai ușor se adiționează acidul iodhidric, apoi acidul bromhidric și cel mai greu acidul clorhidric.
- Reacția de adiţie a hidracizilor la alchenele simetrice:
Reacția de adiție a acidului clorhidric la etenă conduce la obținerea clorurii de etil (kelen), unul dintre primele anestezice locale folosite în medicină.
- Reacția de adiţie a hidracizilor la alchenele asimetrice:
Deși există două posibilități de adiție a atomilor hidracidului la alchenele nesimetrice, se formează întotdeauna un singur izomer, conform regulii lui Markovnikov (chimist rus): atomul de hidrogen din molecula hidracidului se fixează la atomul de carbon (participant la legătura dublă), care are cel mai mare număr de atomi de hidrogen, iar halogenul la atomul de carbon al dublei legături care are un număr mai mic de atomi de hidrogen.
R-CH=CH2 (alchenă asimetrică) + HCl → R-CHCl-CH3 (derivat halogenat)
De exemplu, reacția de adiție a acidului clorhidric la propenă:
Propena fiind o alchenă asimetrică, atunci se aplică regula lui Markovnikov : atomul de halogen se fixează la atomul cel mai sărac în hidrogen.
🔦 Observație
În prezența peroxizilor(Na2O2), adiția bromului la alchenele cu dublă legătură marginală are loc invers regulii lui Markovnikov, atomul de halogen se fixează la atomul cel mai bogat în hidrogen.
Exemple de reacții de halogenare prin reacții de adiție:
- Adiţia halogenilor la acetilenă conduce într-o primă etapă la dihalogenoetenă vicinală, care ulterior, cu exces de halogen, trece în tetrahalogenoetan:
Schema generală:
De exemplu, adiția bromului este o reacție de identificare a nesaturării acetilenei, prin decolorarea apei de brom :
- Reacția de adiţie de hidracizi (acidul clorhidric și acidul bromhidric) la acetilenă are loc la 170-200 °C, cu catalizator HgCl2. Reacția decurge în două etape : inițial se formează monohalogenoetenă și apoi dihalogenoetan geminal (atomii de halogen se găsesc la același atom de C):
Schema generală
De exemplu, prin adiția acidului clorhidric la acetilenă se obține cloroetena (clorura de vinil), în condiții de lucru care asigură oprirea reacției la prima etapă a adiției:
Clorura de vinil este un monomer important pentru obținerea policlorurii de vinil (PVC).