VIII.4. Celule electrochimice. Potențialul standard de electrod.

Baza pentru o celulă electrochimică (de exemplu, o celulă galvanică) este o reacție redox, care poate fi împărțită în două semireacții: oxidarea ce are loc la anod (cu cedare de electroni) și reducerea ce are loc la catod (cu acceptare de electroni).

Electricitatea este generată ca urmare a diferenței de potențial electric dintre cei doi electrozi. Diferența de potențial este creată ca rezultat al diferenței dintre potențialele individuale ale celor doi electrozi metalici în raport cu electrolitul.

Valorile potențialelor standard de reducere, aranjate în ordine crescătoare corespund seriei potențialelor electrochimice (implicit și seriei activității chimice a metalelor), cu ajutorul căreia se poate determina dacă un element galvanic produce sau nu curent electric.

Condiția pentru ca un element galvanic să producă curent electric este ca reacția redox dintre oxidantul și reducătorul celulei electrochimice să aibă valoarea forței electromotoare (f.e.m.) standard (notată cu E⁰) pozitivă :

E⁰ = E_ox⁰ + E_red⁰ > 0

E_ox⁰ = potențialul de oxidare al unui electrod
E_red⁰ = potențialul de reducere al celuilalt electrod

Pila Daniell este formată din două semicelule, care pot fi de exemplu, un electrod de zinc cufundat în soluția unei sări de Zn şi unul de cupru cufundat în soluția unei sări de Cu.

Electrodul pe care are loc un proces de oxidare se numeşte anod.

Electrodul pe care are loc un proces de reducere se numeşte catod.

👀 Experiment: Pila Daniell
🔥 Atenție! Sulfatul de zinc este toxic si periculos pentru mediu!
🔥 Atenție! Sulfatul de cupru este toxic si periculos pentru mediu!

Materiale necesare:
Două pahare Berzelius, soluții 1M de ZnSO₄ și de CuSO₄, soluție de NaCl, electrozi de Cu și de Zn, hârtie de filtru (vată), tub U, voltmetru, întrerupător, fire de legătură.

Descrierea experimentului:

• Realizează o semicelulă punând într-un pahar Berzelius o soluţie de concentraţie 1M de sulfat de zinc, ZnSO₄, şi cufundă în soluţie o placă de zinc (electrod de zinc).
• Pentru a doua semicelulă a pilei pune în alt pahar Berzelius o soluţie de concentraţie 1M de sulfat de cupru, CuSO₄, şi o placă de cupru (electrod de cupru).
• Umple un tub în formă de U cu soluţie saturată a unei sări (Na₂SO₄). Capetele tubului astupă-le cu dopuri de vată sau hârtie de filtru. Capetele tubului introdu-le în fiecare pahar. Acest tub se numeşte punte de sare și face legătura dintre soluţiile celor două semicelule.
• Conectează un voltmetru și un întrerupător între cei doi electrozi de cupru şi de zinc.
• Închide circuitul electric cu ajutorul întrerupătorului şi observă acul indicator al voltmetrului.
• Ce indică acesta ?

  Acul voltmetrului deviază slab într-o parte a scalei gradate față de diviziunea 0.

Principiul de funcționare al pilei Daniell

Atomii de zinc se oxidează mai uşor (cedează electroni mai ușor) decât atomii de cupru şi trec în soluţie ca ioni de Zn²⁺. Electronii cedaţi se acumulează pe placa de zinc, de unde migrează, prin firul conductor, pe placa de cupru.

Ionii de Cu²⁺ au tendinţa de a se reduce (de a accepta electroni) mai accentuată decât ionii Zn²⁺. De aceea, electronii de pe electrodul de Cu vor fi acceptaţi de ionii Cu²⁺, care trec în atomii de cupru şi se depun pe placa de cupru.

Electronii cedaţi de zinc trec prin circuitul exterior spre electrodul de cupru, de unde sunt preluaţi în procesul de reducere a ionilor Cu²⁺. Astfel, în circuitul exterior se generează un curent electric continuu.

Deci, funcţionarea pilei se bazează pe diferenţa de caracter electropozitiv a celor două metale.

În semicelula zincului (element mai electropozitiv) are loc procesul de oxidare. Electrodul de zinc reprezintă anodul şi borna negativă a pilei. Deci, electrodul de zinc este anodul elementului galvanic, iar polaritatea sa va fi negativă întrucât, în urma desfăşurării reacţiei la electrod, metalul rămâne cu un exces de electroni.

În semicelula cuprului (element mai slab electropozitiv) are loc procesul de reducere. Electrodul de cupru reprezintă catodul şi borna pozitivă a pilei.

Construită în felul acesta, pila va funcţiona o fracţiune de secundă.

În urma procesului de oxidare, soluţia din jurul zincului metalic nu mai este neutră. În soluţie vor fi mai mulţi ioni Zn²⁺, decât ioni SO₄^2-, situaţie care împiedică trecerea a noi ioni Zn²⁺ în soluţie şi blochează funcţionarea pilei. În semicelula cuprului, în soluţie vor exista mai puţini ioni Cu²⁺ decât ioni SO₄^2-, situaţie care blochează procesul de reducere a noi ioni Cu²⁺.

Pentru neutralizarea soluțiilor din cele două semicelule se introduce puntea de sare (soluție saturată a unei sări: Na₂SO₄) care face legătura între cele două soluții. Ionii negativi (anionii) din puntea de sare trec spre semicelula anodului, iar ionii pozitivi (cationii) din puntea de sare trec spre semicelula catodului.

Diafragma nu permite amestecarea celor două soluţii, dar permite trecerea ionilor de SO₄^2- în timpul funcţionării pilei.

Reacția totală redox care are loc în pila Daniell este:

Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu ↓

Pila Daniell se reprezintă convențional astfel:

(-) Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu (+)

🔦 Observație

Polul negativ, anodul, se scrie în stânga (Zn/Zn²⁺), iar polul pozitiv, catodul, se scrie în dreapta (Cu²⁺/Cu).

Linia verticală reprezintă suprafața care desparte conductorul metalic de soluția în care se află, iar cele două linii verticale reprezintă diafragma care separă electrozii.

Pentru pila Daniell valoarea forței electromotoare standard (diferența de potențial, notată cu E⁰) în condiții standard (soluție de concentrație 1 M, 25 °C, 1 atm) este de E⁰ = 1,1 V, măsurată cu un voltmetru cu rezistență internă mare.

Nu este posibilă măsurarea izolată a potențialului de oxidare sau a potențialului de reducere. De aceea, pentru a stabili valoarea potențialului standard de electrod al unei semicelule (E⁰_ox sau E⁰_red se utilizează un electrod de referință numit electrod normal de hidrogen, al cărui potențial standard este considerat, prin convenție, egal cu zero.

2H⁺ (aq, 1 M) + 2ē → H₂ (g, 1 atm) E⁰_H2/H⁺ = 0,00 V

Electrodul normal de hidrogen este format dintr-o plăcuță de platină introdusă în soluția apoasă a unui acid tare 1 M, peste care se barbotează un curent de H₂ gazos pur, la presiunea de 1 atm.

Electrodul normal de hidrogen are două reprezentări, în funcție de natura celuilalt electrod de care se leagă :

H⁺ (aq, 1 M)/ H₂ (g, 1 atm) sau Pt, H₂ (g, 1 atm)/ H⁺ (aq, 1 M)

Pentru determinarea potențialului de oxidare sau potențialului de reducere al unui electrod se formează o celulă electrochimică având electrodul normal de hidrogen și electrodul cu potențial necunoscut.

De exemplu, pentru măsurarea potențialului de electrod al Zn se formează o celulă electrochimică având electrodul normal de hidrogen și electrodul de Zn, caz în care voltmetrul măsoară o f.e.m. de 0,76 V, în condiții standard.

Procesele redox din cele două semicelule sunt :
Anod (-) : Zn (s) → Zn²⁺ (aq, 1 M) + 2ē
Catod (+) : 2H⁺ (aq, 1 M) + 2ē → H₂ (g)

Reacția redox globală este :
Zn (s) + 2H⁺ (aq, 1 M) → Zn²⁺ (aq, 1 M) + H₂ (g)

Elementul galvanic se reprezintă convențional astfel:
(-) Zn | Zn²⁺ || H⁺ (aq, 1 M) | H₂ (g) (+)

E⁰ = E⁰_ox + E⁰_red

E⁰_red = E⁰_H2/H⁺ = 0,00 V

E⁰_ox = 0,76 V = potențialul de oxidare al zincului

E⁰_red = -E⁰_ox = -0,76 V

🔓 Problemă rezolvată

1. Determină potențialul de electrod al Cu, știind că f.e.m. a celulei galvanice formată din electrodul normal de hidrogen și electrodul de Cu este de 0,34 V, în condiții standard.

Rezolvare

Cum Cu este după H₂ în seria activității metalelor el este un AR mai slab decât H₂ și un AO mai puternic decât H₂. Prin urmare, Cu este AO și se reduce prin cedare de ē.

H₂ este AR și se oxidează prin acceptare de ē.

Avem o celulă galvanică formată dintr-o semicelulă având ca electrod Cu introdus într-o soluție 1 M de ioni de Cu⁺² și electrodul normal de H₂.

Procesele redox din cele două semicelule sunt :
Anod (-) : H₂ (g) → 2H⁺ (aq, 1 M) + 2ē
Catod (+) : → Cu²⁺ (aq, 1 M) + 2ē → Cu (s)

Reacția redox globală este :
Cu²⁺ (aq, 1 M) + H₂ (g) → Cu (s) + 2H⁺ (aq, 1 M) E⁰ = 0,34 V

Elementul galvanic se reprezintă convențional astfel:
(-) Pt, H₂ (g) | H⁺ (aq, 1 M) || Cu²⁺ | Cu (s) (+)

E⁰ = E⁰_ox + E⁰_red

E⁰_ox = E⁰_H2/H⁺ = 0,00 V

E⁰_red = 0,34 V = potențialul de reducere al cuprului